ESM: อินเทอร์เฟซแบบพิเศษในตัวของอิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนตสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมพลังงานสูงที่ใช้งานได้จริง

ประวัติการวิจัย

ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน เพื่อให้บรรลุเป้าหมาย 350 Wh Kg-1 วัสดุแคโทดใช้ชั้นออกไซด์ที่อุดมด้วยนิกเกิล (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1 เรียกว่า NMCxyz) ด้วยความหนาแน่นของพลังงานที่เพิ่มขึ้น อันตรายที่เกี่ยวข้องกับการระบายความร้อนของ LIB ได้ดึงดูดความสนใจของผู้คน จากมุมมองของวัสดุ อิเล็กโทรดขั้วบวกที่อุดมด้วยนิกเกิลมีปัญหาด้านความปลอดภัยที่ร้ายแรง นอกจากนี้ การเกิดออกซิเดชัน/ครอสทอล์คของส่วนประกอบแบตเตอรี่อื่นๆ เช่น ของเหลวอินทรีย์และอิเล็กโทรดลบ ยังสามารถกระตุ้นการหนีจากความร้อน ซึ่งถือเป็นสาเหตุหลักของปัญหาด้านความปลอดภัย การก่อตัวของอินเทอร์เฟซอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์ที่ควบคุมได้ในแหล่งกำเนิดเป็นกลยุทธ์หลักสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมความหนาแน่นพลังงานสูงรุ่นต่อไป โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เฟสระหว่างขั้วแคโทด-อิเล็กโทรไลต์ (CEI) ที่เป็นของแข็งและหนาแน่นซึ่งมีส่วนประกอบอนินทรีย์ที่มีความเสถียรทางความร้อนสูงกว่า สามารถแก้ปัญหาด้านความปลอดภัยได้โดยการยับยั้งการปล่อยออกซิเจน จนถึงขณะนี้ ยังขาดการวิจัยเกี่ยวกับวัสดุที่ดัดแปลงด้วยแคโทด CEI และความปลอดภัยระดับแบตเตอรี่

การแสดงความสำเร็จ

เมื่อเร็ว ๆ นี้ Feng Xuning, Wang Li และ Ouyang Minggao จากมหาวิทยาลัย Tsinghua ได้ตีพิมพ์บทความวิจัยเรื่อง "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" ในวัสดุเก็บพลังงาน ผู้เขียนประเมินประสิทธิภาพด้านความปลอดภัยของแบตเตอรี่แบบนิ่ม NMC811/Gr ที่ใช้งานได้จริงและความเสถียรทางความร้อนของอิเล็กโทรดบวก CEI ที่สอดคล้องกัน กลไกการระงับการระบายความร้อนระหว่างวัสดุและแบตเตอรี่แบบซอฟต์แพ็คได้รับการศึกษาอย่างละเอียดถี่ถ้วน ด้วยการใช้อิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนตที่ไม่ติดไฟ จึงมีการเตรียมแบตเตอรี่เต็มประเภทกระเป๋า NMC811/Gr ความคงตัวทางความร้อนของ NMC811 ได้รับการปรับปรุงโดยชั้นป้องกัน CEI ในแหล่งกำเนิดที่อุดมไปด้วย LiF อนินทรีย์ CEI ของ LiF สามารถบรรเทาการปล่อยออกซิเจนที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงเฟสได้อย่างมีประสิทธิภาพ และยับยั้งปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่าง NMC811 ที่น่ายินดีกับอิเล็กโทรไลต์ฟลูออรีน

คู่มือกราฟิก

รูปที่ 1 การเปรียบเทียบลักษณะทางหนีจากความร้อนของแบตเตอรี่เต็มประเภทกระเป๋า NMC811/Gr โดยใช้อิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนตและอิเล็กโทรไลต์ทั่วไป หลังจากหนึ่งรอบของแบตเตอรี่แบบปกติ (a) EC/EMC และ (b) แบบถุงอิเล็กโทรไลต์แบบเพอร์ฟลูออรีน FEC/FEMC/HFE เต็ม (c) อิเล็กโทรไลซิส EC/EMC แบบธรรมดาและ (d) แบตเตอรี่เต็มประเภทถุงอิเล็กโทรไลต์ FEC/FEMC/HFE แบบเพอร์ฟลูออรีนที่หมดอายุหลังจาก 100 รอบ

สำหรับแบตเตอรี่ NMC811/Gr ที่มีอิเล็กโทรไลต์แบบเดิมหลังจากหนึ่งรอบ (รูปที่ 1a) T2 จะอยู่ที่ 202.5 องศาเซลเซียส T2 เกิดขึ้นเมื่อแรงดันไฟวงจรเปิดลดลง อย่างไรก็ตาม T2 ของแบตเตอรี่ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์ perfluorinated ถึง 220.2 °C (รูปที่ 1b) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าอิเล็กโทรไลต์ perfluorinated สามารถปรับปรุงความปลอดภัยทางความร้อนโดยธรรมชาติของแบตเตอรี่ได้ในระดับหนึ่งเนื่องจากความเสถียรทางความร้อนที่สูงขึ้น เมื่อแบตเตอรี่มีอายุมากขึ้น ค่า T2 ของแบตเตอรี่อิเล็กโทรไลต์แบบเดิมจะลดลงเหลือ 195.2 °C (ภาพที่ 1c) อย่างไรก็ตาม กระบวนการเสื่อมสภาพจะไม่ส่งผลต่อ T2 ของแบตเตอรี่ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์เปอร์ฟลูออริเนต (ภาพที่ 1d) นอกจากนี้ ค่า dT/dt สูงสุดของแบตเตอรี่ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์แบบเดิมระหว่าง TR จะสูงถึง 113°C s-1 ในขณะที่แบตเตอรี่ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์เปอร์ฟลูออริเนตจะมีค่าเพียง 32°C s-1 ความแตกต่างใน T2 ของแบตเตอรี่ที่มีอายุใช้งานอาจเกิดจากความเสถียรทางความร้อนโดยธรรมชาติของ NMC811 ที่มีความสุข ซึ่งลดลงภายใต้อิเล็กโทรไลต์แบบธรรมดา แต่สามารถคงรักษาไว้ได้อย่างมีประสิทธิภาพภายใต้อิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต

รูปที่ 2 ความคงตัวทางความร้อนของอิเล็กโทรดบวก NMC811 และส่วนผสมของแบตเตอรี่ NMC811/Gr (A,b) Contour map ของ C-NMC811 และ F-NMC811 ซินโครตรอนพลังงานสูง XRD และการเปลี่ยนแปลงสูงสุด (003) การเลี้ยวเบนที่สอดคล้องกัน (c) ลักษณะความร้อนและการปล่อยออกซิเจนของอิเล็กโทรดบวกของ C-NMC811 และ F-NMC811 (d) เส้นกราฟ DSC ของตัวอย่างผสมของอิเล็กโทรดขั้วบวกขั้วบวก อิเล็กโทรดขั้วลบลิเธียม และอิเล็กโทรไลต์

รูปที่ 2a และ b แสดงเส้นโค้ง HEXRD ของ NMC81 ที่น่ายินดีด้วยชั้น CEI ต่างๆ ต่อหน้าอิเล็กโทรไลต์แบบธรรมดาและในช่วงเวลาตั้งแต่อุณหภูมิห้องถึง 600 °C ผลลัพธ์แสดงให้เห็นชัดเจนว่าเมื่อมีอิเล็กโทรไลต์ ชั้น CEI ที่แข็งแกร่งจะเอื้อต่อความเสถียรทางความร้อนของแคโทดที่ฝากลิเธียม ดังที่แสดงไว้ในรูปที่ 2c, F-NMC811 เดี่ยวแสดงพีคคายความร้อนที่ช้าลงที่ 233.8°C ในขณะที่พีคคายความร้อน C-NMC811 ปรากฏขึ้นที่ 227.3°C นอกจากนี้ ความเข้มและอัตราการปล่อยออกซิเจนที่เกิดจากการเปลี่ยนเฟสของ C-NMC811 นั้นรุนแรงกว่าของ F-NMC811 ซึ่งเป็นการยืนยันว่า CEI ที่แข็งแกร่งช่วยเพิ่มความเสถียรทางความร้อนโดยธรรมชาติของ F-NMC811 รูปที่ 2d ทำการทดสอบ DSC กับส่วนผสมของ NMC811 ที่น่ายินดีและส่วนประกอบแบตเตอรี่อื่นๆ ที่เกี่ยวข้อง สำหรับอิเล็กโทรไลต์ทั่วไป ค่าพีคของการคายความร้อนของตัวอย่างที่มี 1 และ 100 รอบ บ่งชี้ว่าอายุของส่วนต่อประสานแบบเดิมจะลดความเสถียรทางความร้อน ในทางตรงกันข้าม สำหรับอิเล็กโทรไลต์เปอร์ฟลูออริเนต ภาพประกอบหลังจาก 1 และ 100 รอบจะแสดงพีคคายความร้อนที่กว้างและไม่รุนแรง ซึ่งสอดคล้องกับอุณหภูมิทริกเกอร์ TR ( T2) ผลลัพธ์ (รูปที่ 1) มีความสอดคล้องกัน ซึ่งบ่งชี้ว่า CEI ที่แข็งแกร่งสามารถปรับปรุงเสถียรภาพทางความร้อนของ NMC811 ที่มีอายุและมีความยินดีและส่วนประกอบแบตเตอรี่อื่นๆ ได้อย่างมีประสิทธิภาพ

รูปที่ 3 การแสดงคุณลักษณะของอิเล็กโทรดบวก NMC811 ที่น่ายินดีในอิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต (ab) ภาพตัดขวาง SEM ของอิเล็กโทรดบวก F-NMC811 ที่มีอายุมากและการทำแผนที่ EDS ที่สอดคล้องกัน (ch) การกระจายองค์ประกอบ (ij) ภาพตัดขวาง SEM ของอิเล็กโทรดบวก F-NMC811 ที่มีอายุมากบน xy เสมือน (กม.) การสร้างโครงสร้าง 3D FIB-SEM และการกระจายเชิงพื้นที่ขององค์ประกอบ F

เพื่อยืนยันการก่อตัวที่ควบคุมได้ของ CEI ที่มีฟลูออไรด์ สัณฐานวิทยาของภาคตัดขวางและการกระจายองค์ประกอบของอิเล็กโทรดขั้วบวก NMC811 ที่มีอายุมากซึ่งกู้คืนในแบตเตอรี่แบบซอฟต์แพ็คจริงนั้นมีลักษณะเฉพาะด้วย FIB-SEM (รูปที่ 3 ah) ในอิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต จะเกิดชั้น CEI ที่มีฟลูออไรด์ที่สม่ำเสมอบนพื้นผิวของ F-NMC811 ในทางตรงกันข้าม C-NMC811 ในอิเล็กโทรไลต์ทั่วไปไม่มี F และสร้างชั้น CEI ที่ไม่สม่ำเสมอ ปริมาณองค์ประกอบ F บนหน้าตัดของ F-NMC811 (รูปที่ 3h) นั้นสูงกว่าของ C-NMC811 ซึ่งพิสูจน์เพิ่มเติมว่าการก่อตัวในแหล่งกำเนิดของ mesophase ที่มีฟลูออรีนอนินทรีย์เป็นกุญแจสำคัญในการรักษาเสถียรภาพของ NMC811 ที่น่ายินดี . ด้วยความช่วยเหลือของการทำแผนที่ FIB-SEM และ EDS ดังแสดงในรูปที่ 3m มันสังเกตองค์ประกอบ F จำนวนมากในแบบจำลอง 3 มิติบนพื้นผิวของ F-NMC811

รูปที่ 4a) การกระจายความลึกขององค์ประกอบบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดบวก NMC811 ดั้งเดิมและยินดี (ac) FIB-TOF-SIMS กำลังกระจายการกระจายขององค์ประกอบ F, O และ Li ในอิเล็กโทรดบวกของ NMC811 (df) สัณฐานวิทยาของพื้นผิวและการกระจายความลึกขององค์ประกอบ F, O และ Li ของ NMC811

FIB-TOF-SEM เปิดเผยเพิ่มเติมถึงการกระจายความลึกขององค์ประกอบบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดบวกของ NMC811 (รูปที่ 4) เมื่อเทียบกับตัวอย่างดั้งเดิมและ C-NMC811 พบสัญญาณ F ที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญในชั้นผิวด้านบนของ F-NMC811 (รูปที่ 4a) นอกจากนี้ สัญญาณ O ที่อ่อนและสัญญาณ Li สูงบนพื้นผิวบ่งบอกถึงการก่อตัวของชั้น CEI ของ F- และ Li-rich (รูปที่ 4b, c) ผลลัพธ์ทั้งหมดนี้ยืนยันว่า F-NMC811 มีเลเยอร์ CEI ที่อุดมด้วย LiF เมื่อเปรียบเทียบกับ CEI ของ C-NMC811 แล้ว เลเยอร์ CEI ของ F-NMC811 มีองค์ประกอบ F และ Li มากกว่า นอกจากนี้ ดังแสดงในรูปที่ 4d-f จากมุมมองของความลึกของการแกะสลักด้วยไอออน โครงสร้างของ NMC811 ดั้งเดิมนั้นแข็งแกร่งกว่า NMC811 ที่น่ายินดี ความลึกในการกัดของ F-NMC811 ที่มีอายุน้อยกว่า C-NMC811 ซึ่งหมายความว่า F-NMC811 มีความเสถียรของโครงสร้างที่ยอดเยี่ยม

รูปที่ 5 องค์ประกอบทางเคมี CEI บนพื้นผิวของอิเล็กโทรดบวกของ NMC811 (a) สเปกตรัม XPS ของ NMC811 ขั้วบวกบวก CEI (bc) XPS C1s และ F1s สเปกตรัมของ CEI อิเล็กโทรดบวก NMC811 ดั้งเดิมและน่ายินดี (d) กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านความเย็น: การกระจายองค์ประกอบของ F-NMC811 (จ) ภาพ TEM แช่แข็งของ CEI ที่เกิดขึ้นบน F-NMC81 (fg) อิมเมจ STEM-HAADF และ STEM-ABF ของ C-NMC811 (สวัสดี) ภาพ STEM-HAADF และ STEM-ABF ของ F-NMC811

พวกเขาใช้ XPS เพื่อกำหนดลักษณะองค์ประกอบทางเคมีของ CEI ใน NMC811 (รูปที่ 5) CEI ของ F-NMC811 ต่างจาก C-NMC811 ดั้งเดิมที่มี F และ Li ขนาดใหญ่ แต่มี C รองลงมา (รูปที่ 5a) การลดลงของสปีชีส์ C บ่งชี้ว่า CEI ที่อุดมด้วย LiF สามารถป้องกัน F-NMC811 ได้โดยการลดปฏิกิริยาข้างเคียงที่คงอยู่ด้วยอิเล็กโทรไลต์ (รูปที่ 5b) นอกจากนี้ ปริมาณ CO และ C=O ที่น้อยกว่าบ่งชี้ว่าการละลายของ F-NMC811 ถูกจำกัด ในสเปกตรัม F1s ของ XPS (รูปที่ 5c) F-NMC811 แสดงสัญญาณ LiF อันทรงพลัง ซึ่งยืนยันว่า CEI มี LiF จำนวนมากที่ได้มาจากตัวทำละลายที่มีฟลูออไรด์ การทำแผนที่ขององค์ประกอบ F, O, Ni, Co และ Mn ในพื้นที่ท้องถิ่นบนอนุภาค F-NMC811 แสดงให้เห็นว่ารายละเอียดมีการกระจายอย่างเท่าเทียมกันโดยรวม (รูปที่ 5d) ภาพ TEM อุณหภูมิต่ำในรูปที่ 5e แสดงให้เห็นว่า CEI สามารถทำหน้าที่เป็นชั้นป้องกันเพื่อให้ครอบคลุมอิเล็กโทรดบวก NMC811 อย่างสม่ำเสมอ เพื่อยืนยันวิวัฒนาการโครงสร้างของอินเทอร์เฟซเพิ่มเติมได้ทำการทดลองด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดแบบส่องผ่านสนามมืดแบบวงกลมมุมสูง (HAADF-STEM และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดแบบส่องกราดแบบวงกลม (ABF-STEM) สำหรับคาร์บอเนตอิเล็กโทรไลต์ (C -NMC811) พื้นผิวของอิเล็กโทรดขั้วบวกหมุนเวียนได้รับการเปลี่ยนแปลงเฟสที่รุนแรงและเฟสเกลือหินที่ไม่เป็นระเบียบจะสะสมอยู่ที่พื้นผิวของอิเล็กโทรดขั้วบวก (ภาพที่ 5f) สำหรับอิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต พื้นผิวของ F-NMC811 อิเล็กโทรดบวกรักษาโครงสร้างชั้น (รูปที่ 5h) ซึ่งบ่งชี้ว่าเป็นอันตราย เฟสจะถูกระงับอย่างมีประสิทธิภาพ นอกจากนี้ ยังสังเกตชั้น CEI ที่สม่ำเสมอบนพื้นผิวของ F-NMC811 (รูปที่ 5i-g) ผลลัพธ์เหล่านี้พิสูจน์เพิ่มเติมถึงความสม่ำเสมอของ ชั้น CEI บนพื้นผิวอิเล็กโทรดบวกของ NMC811 ในอิเล็กโทรไลต์เปอร์ฟลูออริเนต

รูปที่ 6a) สเปกตรัม TOF-SIMS ของเฟสระหว่างเฟสบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดบวก NMC811 (ac) การวิเคราะห์เชิงลึกของชิ้นส่วนไอออนที่สองจำเพาะบนอิเล็กโทรดบวกของ NMC811 (df) TOF-SIMS สเปกตรัมเคมีของชิ้นส่วนไอออนที่สองหลังจากการสปัตเตอร์ 180 วินาทีบนต้นฉบับ C-NMC811 และ F-NMC811

โดยทั่วไปแล้วชิ้นส่วน C2F ถือเป็นสารอินทรีย์ของ CEI และชิ้นส่วน LiF2- และ PO2 มักจะถือเป็นชนิดอนินทรีย์ ได้รับสัญญาณที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญของ LiF2- และ PO2- ในการทดลอง (รูปที่ 6a, b) ซึ่งบ่งชี้ว่าเลเยอร์ CEI ของ F-NMC811 มีสปีชีส์อนินทรีย์จำนวนมาก ในทางตรงกันข้าม สัญญาณ C2F ของ F-NMC811 นั้นอ่อนแอกว่าสัญญาณ C-NMC811 (รูปที่ 6c) ซึ่งหมายความว่าชั้น CEI ของ F-NMC811 มีสปีชีส์อินทรีย์ที่เปราะบางน้อยกว่า การวิจัยเพิ่มเติมพบว่า (รูปที่ 6d-f) ว่ามีสายพันธุ์อนินทรีย์มากกว่าใน CEI ของ F-NMC811 ในขณะที่ C-NMC811 มีสปีชีส์อนินทรีย์น้อยกว่า ผลลัพธ์ทั้งหมดเหล่านี้แสดงการก่อตัวของชั้น CEI ที่อุดมด้วยอนินทรีย์ที่เป็นของแข็งในอิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต เมื่อเปรียบเทียบกับแบตเตอรี่ซอฟต์แพ็ค NMC811/Gr ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์แบบเดิม การปรับปรุงความปลอดภัยของแบตเตอรี่แบบซอฟต์แพ็คที่ใช้อิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนตสามารถนำมาประกอบได้ดังนี้ ประการแรก การก่อตัวของชั้น CEI ในแหล่งกำเนิดที่อุดมไปด้วย LiF อนินทรีย์นั้นมีประโยชน์ ความเสถียรทางความร้อนโดยธรรมชาติของอิเล็กโทรดบวก NMC811 ที่น่ายินดีช่วยลดการปล่อยออกซิเจนตาข่ายที่เกิดจากการเปลี่ยนเฟส ประการที่สอง ชั้นป้องกัน CEI ที่เป็นอนินทรีย์ที่เป็นของแข็งช่วยป้องกันไม่ให้ NMC811 เกิดปฏิกิริยาตอบสนองสูงจากการสัมผัสกับอิเล็กโทรไลต์ ลดปฏิกิริยาข้างเคียงแบบคายความร้อน ประการที่สาม อิเล็กโทรไลต์ perfluorinated มีเสถียรภาพทางความร้อนสูงที่อุณหภูมิสูง

บทสรุปและแนวโน้ม

งานนี้รายงานการพัฒนาแบตเตอรี่เต็มรูปแบบประเภทกระเป๋า Gr/NMC811 ที่ใช้งานได้จริงโดยใช้อิเล็กโทรไลต์เพอร์ฟลูออริเนต ซึ่งช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพด้านความปลอดภัยได้อย่างมาก เสถียรภาพทางความร้อนภายใน การศึกษาเชิงลึกเกี่ยวกับกลไกการยับยั้ง TR และความสัมพันธ์ระหว่างวัสดุและระดับแบตเตอรี่ กระบวนการเสื่อมสภาพจะไม่ส่งผลต่ออุณหภูมิทริกเกอร์ TR (T2) ของแบตเตอรี่อิเล็กโทรไลต์ที่มีฟลูออไรด์ในระหว่างที่เกิดพายุทั้งหมด ซึ่งมีข้อได้เปรียบที่ชัดเจนเหนือแบตเตอรี่ที่มีอายุมากโดยใช้อิเล็กโทรไลต์แบบเดิม นอกจากนี้ พีคคายความร้อนยังสอดคล้องกับผลลัพธ์ TR ซึ่งบ่งชี้ว่า CEI ที่แข็งแกร่งเอื้อต่อความเสถียรทางความร้อนของอิเล็กโทรดขั้วบวกที่ปราศจากลิเธียมและส่วนประกอบแบตเตอรี่อื่นๆ ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นว่าการออกแบบการควบคุมในแหล่งกำเนิดของเลเยอร์ CEI ที่เสถียรมีความสำคัญเป็นแนวทางที่สำคัญสำหรับการใช้งานแบตเตอรี่ลิเธียมพลังงานสูงที่ปลอดภัยยิ่งขึ้นในทางปฏิบัติ

ข้อมูลวรรณกรรม

อินเตอร์เฟสแบบ Ultraconformal ในตัวช่วยให้แบตเตอรี่ลิเธียมใช้งานได้อย่างปลอดภัยสูง วัสดุเก็บพลังงาน ปี 2021