ฤดูหนาวกำลังจะมา มาดูปรากฏการณ์การวิเคราะห์อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้รับผลกระทบอย่างมากจากลักษณะจลนศาสตร์ของแบตเตอรี่ เนื่องจาก Li+ จะต้องถูกทำให้ละลายก่อนเมื่อฝังลงในวัสดุกราไฟท์ มันจึงต้องใช้พลังงานจำนวนหนึ่งและขัดขวางการแพร่กระจายของ Li+ เข้าไปในกราไฟท์ ในทางตรงกันข้าม เมื่อ Li+ ถูกปลดปล่อยจากวัสดุกราไฟท์เข้าสู่สารละลาย กระบวนการละลายจะเกิดขึ้นก่อน และกระบวนการละลายไม่ต้องการพลังงาน Li+ สามารถขจัดกราไฟท์ออกได้อย่างรวดเร็ว ซึ่งทำให้การรับประจุของวัสดุกราไฟท์ลดลงอย่างมาก ในการจำหน่ายที่ยอมรับได้

ที่อุณหภูมิต่ำ ลักษณะทางจลนศาสตร์ของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบจะดีขึ้นและแย่ลง ดังนั้น โพลาไรเซชันไฟฟ้าเคมีของอิเล็กโทรดลบจะรุนแรงขึ้นอย่างมากในระหว่างกระบวนการชาร์จ ซึ่งสามารถนำไปสู่การตกตะกอนของโลหะลิเธียมบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบ การวิจัยโดย Christian von Lüders จากมหาวิทยาลัยเทคนิคมิวนิก ประเทศเยอรมนี แสดงให้เห็นว่าที่อุณหภูมิ -2°C อัตราการชาร์จเกิน C/2 และปริมาณการตกตะกอนของโลหะลิเธียมเพิ่มขึ้นอย่างมาก ตัวอย่างเช่น ที่อัตรา C/2 ปริมาณการชุบลิเธียมบนพื้นผิวอิเล็กโทรดที่เป็นปฏิปักษ์นั้นเกี่ยวกับประจุทั้งหมด 5.5% ของความจุ แต่จะสูงถึง 9% ภายใต้กำลังขยาย 1C ลิเธียมโลหะที่ตกตะกอนอาจพัฒนาต่อไปและในที่สุดก็กลายเป็นลิเธียมเดนไดรต์ โดยทะลุผ่านไดอะแฟรมและทำให้เกิดการลัดวงจรของอิเล็กโทรดขั้วบวกและขั้วลบ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องหลีกเลี่ยงการชาร์จแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำให้มากที่สุด เมื่อต้องชาร์จแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำ จำเป็นต้องเลือกกระแสไฟขนาดเล็กเพื่อชาร์จแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้และเก็บแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนไว้จนเต็มหลังการชาร์จเพื่อให้แน่ใจว่าลิเธียมโลหะตกตะกอนจากขั้วลบ สามารถทำปฏิกิริยากับกราไฟท์และฝังกลับเข้าไปในขั้วไฟฟ้ากราไฟท์เชิงลบได้

Veronika Zinth และมหาวิทยาลัยเทคนิคแห่งมิวนิกอื่นๆ ใช้การเลี้ยวเบนของนิวตรอนและวิธีการอื่นๆ เพื่อศึกษาพฤติกรรมวิวัฒนาการลิเธียมของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำ -20 องศาเซลเซียส การเลี้ยวเบนของนิวตรอนเป็นวิธีการตรวจจับแบบใหม่ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา เมื่อเทียบกับ XRD การเลี้ยวเบนของนิวตรอนจะไวต่อองค์ประกอบแสง (Li, O, N ฯลฯ) มากกว่า ดังนั้นจึงเหมาะมากสำหรับการทดสอบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบไม่ทำลาย

ในการทดลอง VeronikaZinth ใช้แบตเตอรี่ NMC111/graphite 18650 เพื่อศึกษาพฤติกรรมวิวัฒนาการลิเธียมของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำ แบตเตอรี่ถูกชาร์จและคายประจุในระหว่างการทดสอบตามกระบวนการที่แสดงในรูปด้านล่าง

รูปต่อไปนี้แสดงการเปลี่ยนเฟสของอิเล็กโทรดลบภายใต้ SoC ที่ต่างกันระหว่างรอบการชาร์จครั้งที่สองที่การชาร์จด้วยอัตรา C/30 ดูเหมือนว่าที่ 30.9% SoC เฟสของอิเล็กโทรดลบส่วนใหญ่เป็น LiC12, Li1-XC18 และองค์ประกอบ LiC6 จำนวนเล็กน้อย หลังจากที่ SoC เกิน 46% ความเข้มการเลี้ยวเบนของ LiC12 ยังคงลดลง ในขณะที่พลังของ LiC6 ยังคงเพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม แม้หลังจากการชาร์จครั้งสุดท้ายเสร็จสิ้น เนื่องจากชาร์จเพียง 1503mAh ที่อุณหภูมิต่ำ (ความจุคือ 1950mAh ที่อุณหภูมิห้อง) LiC12 ก็มีอยู่ในขั้วลบ สมมติว่ากระแสไฟชาร์จลดลงเป็น C/100 ในกรณีดังกล่าว แบตเตอรี่ยังคงได้รับความจุ 1950mAh ที่อุณหภูมิต่ำ ซึ่งบ่งชี้ว่าการลดลงของพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำส่วนใหญ่เกิดจากการเสื่อมสภาพของสภาวะจลนศาสตร์

รูปด้านล่างแสดงการเปลี่ยนแปลงเฟสของกราไฟท์ในขั้วลบระหว่างการชาร์จตามอัตรา C/5 ที่อุณหภูมิต่ำที่ -20 °C จะเห็นได้ว่าการเปลี่ยนแปลงเฟสของกราไฟท์แตกต่างกันอย่างมากเมื่อเทียบกับการชาร์จด้วยอัตรา C/30 จากรูปที่เมื่อ SoC>40% ความแรงของเฟสของแบตเตอรี่ LiC12 ภายใต้อัตราการชาร์จ C/5 จะลดลงช้ากว่าอย่างเห็นได้ชัด และการเพิ่มขึ้นของความแรงของเฟส LiC6 ก็อ่อนแอกว่าของ C/30 เช่นกัน อัตราค่าบริการ มันแสดงให้เห็นว่าในอัตราที่ค่อนข้างสูงของ C/5 LiC12 ที่น้อยกว่ายังคงแทรกแซงลิเธียมและถูกแปลงเป็น LiC6

รูปด้านล่างเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงเฟสของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบเมื่อชาร์จที่อัตรา C/30 และ C/5 ตามลำดับ จากรูปแสดงให้เห็นว่าสำหรับอัตราการชาร์จที่แตกต่างกันสองแบบ เฟส Li1-XC18 ที่ไร้ลิเธียมมีความคล้ายคลึงกันมาก ความแตกต่างส่วนใหญ่สะท้อนให้เห็นในสองขั้นตอนของ LiC12 และ LiC6 จากรูปจะเห็นได้ว่าแนวโน้มการเปลี่ยนแปลงเฟสในขั้วลบค่อนข้างใกล้เคียงกันในช่วงเริ่มต้นของการชาร์จภายใต้อัตราการชาร์จทั้งสอง สำหรับเฟส LiC12 เมื่อความจุในการชาร์จถึง 950mAh (49% SoC) แนวโน้มที่เปลี่ยนไปจะเริ่มแตกต่างออกไป เมื่อใช้ 1100mAh (56.4% SoC) เฟส LiC12 ภายใต้กำลังขยายทั้งสองจะเริ่มแสดงช่องว่างที่มีนัยสำคัญ เมื่อชาร์จที่อัตรา C/30 ต่ำ การลดลงของระยะ LiC12 นั้นเร็วมาก แต่การดรอปของเฟส LiC12 ที่อัตรา C/5 จะช้ากว่ามาก กล่าวคือ สภาพจลนศาสตร์ของการแทรกลิเธียมในอิเล็กโทรดลบจะเสื่อมลงที่อุณหภูมิต่ำ เพื่อให้ LiC12 แทรกแซงลิเธียมต่อไปเพื่อสร้างความเร็วเฟส LiC6 ลดลง ในทำนองเดียวกัน เฟส LiC6 จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในอัตราที่ต่ำที่ C/30 แต่ช้าลงมากที่อัตรา C/5 นี่แสดงให้เห็นว่าที่อัตรา C/5 Li ที่เล็กกว่าฝังอยู่ในโครงสร้างผลึกของกราไฟต์ แต่สิ่งที่น่าสนใจคือความจุของแบตเตอรี่ (1520.5mAh) ที่อัตราการชาร์จ C/5 นั้นสูงกว่าที่ C /30 อัตราค่าบริการ พลังงาน (1503.5mAh) สูงกว่า Li พิเศษที่ไม่ได้ฝังอยู่ในอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบมีแนวโน้มที่จะตกตะกอนบนพื้นผิวกราไฟท์ในรูปของลิเธียมโลหะ กระบวนการยืนหลังจากสิ้นสุดการชาร์จยังพิสูจน์สิ่งนี้จากด้านข้าง—เล็กน้อย

รูปต่อไปนี้แสดงโครงสร้างเฟสของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบหลังจากการชาร์จและหลังจากปล่อยทิ้งไว้ 20 ชั่วโมง เมื่อสิ้นสุดการชาร์จ เฟสของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบจะแตกต่างกันมากภายใต้อัตราการชาร์จทั้งสอง ที่ C/5 อัตราส่วนของ LiC12 ในแกรไฟต์แอโนดจะสูงขึ้น และเปอร์เซ็นต์ของ LiC6 ต่ำกว่า แต่หลังจากยืนเป็นเวลา 20 ชั่วโมง ความแตกต่างระหว่างทั้งสองก็เหลือน้อยที่สุด

รูปด้านล่างแสดงการเปลี่ยนเฟสของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบในระหว่างกระบวนการจัดเก็บ 20 ชั่วโมง จากรูปจะเห็นได้ว่าแม้ว่าเฟสของอิเล็กโทรดที่เป็นปฏิปักษ์ทั้งสองจะยังคงแตกต่างกันมากในตอนเริ่มต้น แต่เมื่อเวลาในการจัดเก็บเพิ่มขึ้น การชาร์จทั้งสองแบบ ระยะของแกรไฟต์แอโนดภายใต้การขยายมีการเปลี่ยนแปลงอย่างใกล้ชิด LiC12 สามารถแปลงเป็น LiC6 ต่อไปได้ในระหว่างกระบวนการเก็บเข้าลิ้นชัก ซึ่งบ่งชี้ว่า Li จะถูกฝังอยู่ในกราไฟต์ต่อไปในระหว่างกระบวนการเก็บเข้าลิ้นชัก ส่วนนี้ของ Li น่าจะเป็นโลหะลิเธียมตกตะกอนที่พื้นผิวของขั้วไฟฟ้ากราไฟท์เชิงลบที่อุณหภูมิต่ำ การวิเคราะห์เพิ่มเติมพบว่าเมื่อสิ้นสุดการชาร์จที่อัตรา C/30 ระดับการแทรกสอดของลิเธียมของอิเล็กโทรดกราไฟต์เชิงลบคือ 68% อย่างไรก็ตาม ระดับการแทรกสอดของลิเธียมเพิ่มขึ้นเป็น 71% หลังการเก็บเข้าลิ้นชัก เพิ่มขึ้น 3% เมื่อสิ้นสุดการชาร์จที่อัตรา C/5 ระดับการแทรกลิเธียมของอิเล็กโทรดกราไฟต์เชิงลบคือ 58% แต่หลังจากปล่อยทิ้งไว้ 20 ชั่วโมง ระดับการแทรกลิเธียมจะเพิ่มขึ้นเป็น 70% โดยรวมแล้ว

การวิจัยข้างต้นแสดงให้เห็นว่าเมื่อชาร์จที่อุณหภูมิต่ำ ความจุของแบตเตอรี่จะลดลงเนื่องจากการเสื่อมสภาพของสภาวะจลนศาสตร์ นอกจากนี้ยังจะตกตะกอนโลหะลิเธียมบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบเนื่องจากอัตราการแทรกลิเธียมกราไฟท์ลดลง อย่างไรก็ตาม หลังจากระยะเวลาในการจัดเก็บ ลิเธียมโลหะส่วนนี้สามารถฝังลงในกราไฟท์ได้อีกครั้ง ในการใช้งานจริง ระยะเวลาในการเก็บรักษามักจะสั้น และไม่มีการรับประกันว่าลิเธียมที่เป็นโลหะทั้งหมดสามารถฝังลงในกราไฟท์ได้อีกครั้ง จึงอาจทำให้ลิเธียมโลหะบางส่วนยังคงมีอยู่ในขั้วลบ พื้นผิวของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนจะส่งผลต่อความจุของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนและอาจผลิตลิเธียมเดนไดรต์ที่เป็นอันตรายต่อความปลอดภัยของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ดังนั้น พยายามหลีกเลี่ยงการชาร์จแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำ กระแสไฟต่ำและหลังการตั้งค่า ตรวจสอบให้แน่ใจว่ามีเวลาเพียงพอในการกำจัดโลหะลิเธียมในอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบ

บทความนี้อ้างอิงถึงเอกสารต่อไปนี้เป็นหลัก รายงานนี้ใช้เพื่อแนะนำและทบทวนงานทางวิทยาศาสตร์ที่เกี่ยวข้อง การสอนในห้องเรียน และการวิจัยทางวิทยาศาสตร์ที่เกี่ยวข้องเท่านั้น ไม่ใช้ในเชิงพาณิชย์ หากคุณมีปัญหาด้านลิขสิทธิ์ โปรดติดต่อเรา

1.อัตราความสามารถของวัสดุกราไฟท์เป็นขั้วลบในตัวเก็บประจุลิเธียมไอออน,Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar,JY Nerkar,AG Pandolfo

2. การชุบลิเธียมในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ตรวจสอบโดยการคลายแรงดันไฟฟ้าและการเลี้ยวเบนของนิวตรอนในแหล่งกำเนิด วารสารแหล่งพลังงาน 342 (2017) 17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , ราล์ฟ กิลส์, อันเดรียส จอสเซ่น

3. การชุบลิเธียมในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิแวดล้อมโดยการตรวจสอบโดยการเลี้ยวเบนของนิวตรอนในแหล่งกำเนิด, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, ราล์ฟ จิลเลส