ทำไมแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนฟอสเฟตถึงล้มเหลว?

การทำความเข้าใจสาเหตุหรือกลไกของความล้มเหลวของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนฟอสเฟตเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับการปรับปรุงประสิทธิภาพของแบตเตอรี่และการผลิตและการใช้งานขนาดใหญ่ บทความนี้กล่าวถึงผลกระทบของสิ่งเจือปน วิธีการก่อตัว สภาพการจัดเก็บ การรีไซเคิล การชาร์จไฟเกิน และการคายประจุมากเกินไปต่อความล้มเหลวของแบตเตอรี่

1. ความล้มเหลวในกระบวนการผลิต

ในกระบวนการผลิต บุคลากร อุปกรณ์ วัตถุดิบ วิธีการ และสิ่งแวดล้อม เป็นปัจจัยหลักที่ส่งผลต่อคุณภาพของผลิตภัณฑ์ ในกระบวนการผลิตแบตเตอรี่ LiFePO4 บุคลากรและอุปกรณ์อยู่ในขอบเขตของการจัดการ ดังนั้นเราจึงพูดถึงปัจจัยผลกระทบสามประการสุดท้ายเป็นหลัก

สิ่งเจือปนในวัสดุอิเล็กโทรดแอกทีฟทำให้เกิดความล้มเหลวของแบตเตอรี่

ในระหว่างการสังเคราะห์ LiFePO4 จะมีสิ่งเจือปนจำนวนเล็กน้อย เช่น Fe2O3 และ Fe สิ่งเจือปนเหล่านี้จะลดลงบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบและอาจทะลุไดอะแฟรมและทำให้เกิดไฟฟ้าลัดวงจรภายในได้ เมื่อ LiFePO4 สัมผัสกับอากาศเป็นเวลานาน ความชื้นจะทำให้แบตเตอรี่เสื่อมสภาพ ในช่วงเริ่มต้นของการแก่ชรา เหล็กฟอสเฟตอสัณฐานจะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของวัสดุ องค์ประกอบและโครงสร้างในท้องถิ่นคล้ายกับ LiFePO4(OH); ด้วยการแทรก OH LiFePO4 จะถูกใช้อย่างต่อเนื่องซึ่งแสดงให้เห็นว่ามีปริมาณเพิ่มขึ้น ภายหลังเกิดการตกผลึกใหม่อย่างช้าๆ เพื่อสร้าง LiFePO4(OH) สิ่งเจือปน Li3PO4 ใน LiFePO4 นั้นเฉื่อยทางไฟฟ้าเคมี ยิ่งเนื้อหาเจือปนของแอโนดกราไฟท์สูงเท่าใด การสูญเสียกำลังการผลิตที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น

ความล้มเหลวของแบตเตอรี่ที่เกิดจากวิธีการก่อตัว

การสูญเสียลิเธียมไอออนแบบแอคทีฟที่ไม่สามารถย้อนกลับได้จะสะท้อนให้เห็นครั้งแรกในลิเธียมไอออนที่บริโภคไปพร้อมกับสร้างเยื่อเมมเบรนอินเตอร์เฟเชียลอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง จากการศึกษาพบว่าการเพิ่มอุณหภูมิการก่อตัวจะทำให้สูญเสียลิเธียมไอออนมากขึ้น เมื่ออุณหภูมิการก่อตัวเพิ่มขึ้น สัดส่วนของส่วนประกอบอนินทรีย์ในฟิล์ม SEI จะเพิ่มขึ้น ก๊าซที่ปล่อยออกมาระหว่างการเปลี่ยนรูปจากส่วนอินทรีย์ ROCO2Li เป็นส่วนประกอบอนินทรีย์ Li2CO3 จะทำให้เกิดข้อบกพร่องมากขึ้นในฟิล์ม SEI ลิเธียมไอออนจำนวนมากที่แก้ไขโดยข้อบกพร่องเหล่านี้จะถูกฝังอยู่ในอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบ

ในระหว่างการก่อตัว องค์ประกอบและความหนาของฟิล์ม SEI ที่เกิดจากการชาร์จกระแสไฟต่ำจะมีความสม่ำเสมอแต่ใช้เวลานาน การชาร์จด้วยกระแสไฟสูงจะทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงมากขึ้น ส่งผลให้สูญเสียลิเธียมไอออนแบบไม่สามารถย้อนกลับได้เพิ่มขึ้น และอิมพีแดนซ์อินเทอร์เฟซขั้วลบจะเพิ่มขึ้นด้วย แต่ช่วยประหยัดเวลาได้ เวลา; ทุกวันนี้โหมดการก่อตัวของกระแสคงที่ขนาดเล็กในปัจจุบัน - กระแสคงที่ขนาดใหญ่และแรงดันคงที่ถูกนำมาใช้บ่อยขึ้นเพื่อให้สามารถพิจารณาข้อดีของทั้งสองได้

ความล้มเหลวของแบตเตอรี่ที่เกิดจากความชื้นในสภาพแวดล้อมการผลิต

ในการผลิตจริง แบตเตอรี่จะสัมผัสกับอากาศอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ เนื่องจากวัสดุที่เป็นบวกและลบส่วนใหญ่เป็นอนุภาคขนาดไมครอนหรือนาโน และโมเลกุลของตัวทำละลายในอิเล็กโทรไลต์จะมีกลุ่มอิเล็กโตรเนกาทีฟคาร์บอนิลขนาดใหญ่และพันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอนที่แพร่กระจายได้ ทั้งหมดดูดซับความชื้นในอากาศได้อย่างง่ายดาย

โมเลกุลของน้ำทำปฏิกิริยากับเกลือลิเธียม (โดยเฉพาะ LiPF6) ในอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งสลายตัวและกินอิเล็กโทรไลต์ (สลายตัวเป็น PF5) และผลิตสารที่เป็นกรด HF ทั้ง PF5 และ HF จะทำลายฟิล์ม SEI และ HF จะส่งเสริมการกัดกร่อนของวัสดุที่ใช้งาน LiFePO4 ด้วย โมเลกุลของน้ำจะทำให้อิเล็กโทรดขั้วลบกราไฟต์ที่มีลิเธียมแทรกตัวแยกตัวออกจากกัน ก่อตัวเป็นลิเธียมไฮดรอกไซด์ที่ด้านล่างของฟิล์ม SEI นอกจากนี้ O2 ที่ละลายในอิเล็กโทรไลต์ยังช่วยเร่งการเสื่อมสภาพของ แบตเตอรี่ LiFePO4.

ในกระบวนการผลิต นอกเหนือจากกระบวนการผลิตที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่แล้ว ปัจจัยหลักที่ทำให้เกิดความล้มเหลวของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ได้แก่ สิ่งเจือปนในวัตถุดิบ (รวมถึงน้ำ) และกระบวนการก่อตัว ดังนั้นความบริสุทธิ์ของ วัสดุ การควบคุมความชื้นในสิ่งแวดล้อม วิธีการก่อตัว ฯลฯ ปัจจัยที่มีความสำคัญ

2. ความล้มเหลวในการเก็บเข้าลิ้นชัก

ในช่วงอายุการใช้งานของแบตเตอรี่พลังงาน เวลาส่วนใหญ่อยู่ในสถานะเก็บเข้าลิ้นชัก โดยทั่วไป หลังจากเก็บเข้าลิ้นชักเป็นเวลานาน ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่จะลดลง โดยปกติแล้วจะแสดงความต้านทานภายในที่เพิ่มขึ้น แรงดันไฟฟ้าลดลง และความสามารถในการคายประจุลดลง มีหลายปัจจัยที่ทำให้ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลดลง ซึ่งอุณหภูมิ สถานะการชาร์จ และเวลาเป็นปัจจัยที่มีอิทธิพลที่ชัดเจนที่สุด

Kassem และคณะ วิเคราะห์อายุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ภายใต้สภาวะการจัดเก็บที่แตกต่างกัน พวกเขาเชื่อว่ากลไกการแก่ชราส่วนใหญ่เป็นปฏิกิริยาข้างเคียงของอิเล็กโทรดบวกและลบ อิเล็กโทรไลต์ (เมื่อเทียบกับปฏิกิริยาด้านข้างของอิเล็กโทรดบวก ปฏิกิริยาด้านข้างของอิเล็กโทรดกราไฟต์เชิงลบจะหนักกว่า สาเหตุหลักมาจากตัวทำละลาย การสลายตัว การเติบโตของฟิล์ม SEI) กินลิเธียมไอออนที่ใช้งาน ในเวลาเดียวกัน อิมพีแดนซ์รวมของแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้น การสูญเสียลิเธียมไอออนที่แอคทีฟจะทำให้แบตเตอรี่เสื่อมสภาพเมื่อปล่อยทิ้งไว้ การสูญเสียความจุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิการจัดเก็บที่เพิ่มขึ้น ในทางตรงกันข้าม เมื่อสถานะการจัดเก็บของการชาร์จเพิ่มขึ้น การสูญเสียความจุจะน้อยลง

Grolleau และคณะ ยังได้ข้อสรุปเช่นเดียวกัน: อุณหภูมิในการจัดเก็บมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญมากขึ้นในการเสื่อมสภาพของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ตามด้วยสถานะการจัดเก็บของประจุและมีการเสนอแบบจำลองที่เรียบง่าย สามารถคาดการณ์การสูญเสียความจุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ตามปัจจัยที่เกี่ยวข้องกับเวลาในการจัดเก็บ (อุณหภูมิและสถานะการชาร์จ) ในสถานะ SOC เฉพาะ เมื่อเวลาผ่านไปนานขึ้น ลิเธียมในกราไฟต์จะกระจายไปที่ขอบ ก่อตัวเป็นสารประกอบเชิงซ้อนที่มีอิเล็กโทรไลต์และอิเล็กตรอน ส่งผลให้สัดส่วนของลิเธียมไอออนที่เปลี่ยนกลับไม่ได้ทำให้ SEI หนาขึ้น และการนำไฟฟ้า อิมพีแดนซ์ที่เพิ่มขึ้นเกิดจากการลดลง (ส่วนประกอบอนินทรีย์เพิ่มขึ้น และบางส่วนมีโอกาสละลายอีกครั้ง) และการลดลงของกิจกรรมพื้นผิวอิเล็กโทรดร่วมกันทำให้แบตเตอรี่เสื่อมสภาพ

โดยไม่คำนึงถึงสถานะการชาร์จหรือสถานะการคายประจุ การวัดปริมาณความร้อนด้วยการสแกนแบบดิฟเฟอเรนเชียลไม่พบปฏิกิริยาใดๆ ระหว่าง LiFePO4 และอิเล็กโทรไลต์ที่แตกต่างกัน (อิเล็กโทรไลต์คือ LiBF4, LiAsF6 หรือ LiPF6) ในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่อุณหภูมิห้องถึง 85°C อย่างไรก็ตาม เมื่อ LiFePO4 แช่อยู่ในอิเล็กโทรไลต์ของ LiPF6 เป็นเวลานาน มันจะยังคงแสดงปฏิกิริยาเฉพาะ เนื่องจากปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นกับส่วนต่อประสานนั้นยืดเยื้อ จึงยังไม่มีฟิล์มทู่บนพื้นผิวของ LiFePO4 เพื่อป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาต่อไปกับอิเล็กโทรไลต์หลังจากแช่น้ำเป็นเวลาหนึ่งเดือน

ในสถานะการเก็บเข้าลิ้นชัก สภาพการจัดเก็บที่ไม่ดี (อุณหภูมิสูงและสถานะการชาร์จสูง) จะเพิ่มระดับการคายประจุของแบตเตอรี่ LiFePO4 ด้วยตนเอง ทำให้อายุของแบตเตอรี่ชัดเจนขึ้น

3. ความล้มเหลวในการรีไซเคิล

โดยทั่วไปแบตเตอรี่จะปล่อยความร้อนระหว่างการใช้งาน ดังนั้นอิทธิพลของอุณหภูมิจึงมีความสำคัญ นอกจากนี้ สภาพถนน การใช้งาน และอุณหภูมิแวดล้อมทั้งหมดจะมีผลกระทบที่แตกต่างกัน

การสูญเสียลิเธียมไอออนที่ใช้งานโดยทั่วไปจะทำให้สูญเสียความจุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ในระหว่างการขี่จักรยาน Dubarry และคณะ แสดงให้เห็นว่าอายุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 ระหว่างการปั่นจักรยานส่วนใหญ่เกิดจากกระบวนการเติบโตที่ซับซ้อนซึ่งกินฟิล์ม SEI ลิเธียมไอออนที่ใช้งานได้ ในกระบวนการนี้ การสูญเสียลิเธียมไอออนที่ทำงานอยู่โดยตรงจะลดอัตราการกักเก็บความจุของแบตเตอรี่โดยตรง การเติบโตอย่างต่อเนื่องของฟิล์ม SEI ทำให้ความต้านทานโพลาไรซ์ของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้น ในขณะเดียวกัน ความหนาของฟิล์ม SEI ก็หนาเกินไป และประสิทธิภาพทางไฟฟ้าเคมีของแอโนดกราไฟท์ จะปิดใช้งานกิจกรรมบางส่วน

ในระหว่างการปั่นจักรยานที่อุณหภูมิสูง Fe2+ ใน LiFePO4 จะละลายในระดับหนึ่ง แม้ว่าปริมาณ Fe2+ ที่ละลายไปจะไม่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อความจุของขั้วไฟฟ้าบวก แต่การละลายของ Fe2+ และการตกตะกอนของ Fe บนขั้วไฟฟ้ากราไฟท์เชิงลบจะมีบทบาทในการเร่งการเติบโตของฟิล์ม SEI . Tan วิเคราะห์เชิงปริมาณที่ตำแหน่งและตำแหน่งที่ไอออนลิเธียมที่ใช้งานหายไป และพบว่าการสูญเสียลิเธียมไอออนที่ใช้งานส่วนใหญ่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในระหว่างรอบอุณหภูมิสูง นั่นคือ การสูญเสียความจุของวงจรที่อุณหภูมิสูง เร็วขึ้นและสรุปฟิล์ม SEI มีกลไกการเสียหายและการซ่อมแซมที่แตกต่างกันสามประการ:

1. อิเล็กตรอนในแกรไฟต์แอโนดผ่านฟิล์ม SEI เพื่อลดไอออนลิเธียม
2. การละลายและการงอกใหม่ของส่วนประกอบบางอย่างของฟิล์ม SEI
3. เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของแกรไฟต์แอโนด เมมเบรน SEI เกิดจากการแตกร้าว

นอกจากการสูญเสียลิเธียมไอออนที่ใช้งานแล้ว วัสดุทั้งด้านบวกและด้านลบจะเสื่อมสภาพระหว่างการรีไซเคิล การเกิดรอยแตกในอิเล็กโทรด LiFePO4 ระหว่างการรีไซเคิลจะทำให้โพลาไรซ์ของอิเล็กโทรดเพิ่มขึ้นและค่าการนำไฟฟ้าระหว่างวัสดุที่ใช้งานกับสารนำไฟฟ้าหรือตัวสะสมกระแสไฟจะลดลง Nagpure ใช้ Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) เพื่อศึกษาการเปลี่ยนแปลงของ LiFePO4 แบบกึ่งปริมาณหลังจากอายุมากขึ้น และพบว่าการหยาบของอนุภาคนาโน LiFePO4 และการสะสมบนพื้นผิวที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีจำเพาะร่วมกันทำให้อิมพีแดนซ์ของแคโทด LiFePO4 เพิ่มขึ้น นอกจากนี้ การลดลงของพื้นผิวแอคทีฟและการขัดผิวของอิเล็กโทรดกราไฟท์ที่เกิดจากการสูญเสียวัสดุกราไฟท์ที่แอคทีฟยังถือเป็นสาเหตุของอายุแบตเตอรี่อีกด้วย ความไม่เสถียรของแกรไฟต์แอโนดจะทำให้เกิดความไม่เสถียรของฟิล์ม SEI และส่งเสริมการใช้ลิเธียมไอออนที่ใช้งาน

การคายประจุแบตเตอรี่ในอัตราที่สูงสามารถให้พลังงานที่สำคัญสำหรับรถยนต์ไฟฟ้า นั่นคือยิ่งประสิทธิภาพอัตราของแบตเตอรี่พลังงานดีขึ้นเท่าใดประสิทธิภาพการเร่งความเร็วของรถยนต์ไฟฟ้าก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น ผลการวิจัยของ Kim et al. แสดงให้เห็นว่ากลไกการเสื่อมสภาพของอิเล็กโทรดบวก LiFePO4 และอิเล็กโทรดขั้วลบกราไฟต์นั้นแตกต่างกัน: ด้วยอัตราการปลดปล่อยที่เพิ่มขึ้น การสูญเสียความจุของอิเล็กโทรดบวกจะเพิ่มขึ้นมากกว่าของอิเล็กโทรดลบ การสูญเสียความจุของแบตเตอรี่ในระหว่างการปั่นจักรยานอัตราต่ำส่วนใหญ่เกิดจากการบริโภคลิเธียมไอออนที่ใช้งานอยู่ในอิเล็กโทรดลบ ในทางตรงกันข้าม การสูญเสียพลังงานของแบตเตอรี่ในระหว่างการปั่นที่มีอัตราสูงนั้นเกิดจากอิมพีแดนซ์ของอิเล็กโทรดบวกที่เพิ่มขึ้น

แม้ว่าความลึกของการคายประจุของแบตเตอรี่พลังงานที่ใช้อยู่จะไม่ส่งผลต่อการสูญเสียความจุ แต่จะส่งผลต่อการสูญเสียพลังงาน: ความเร็วของการสูญเสียพลังงานจะเพิ่มขึ้นตามความลึกของการคายประจุที่เพิ่มขึ้น เนื่องจากอิมพีแดนซ์ของฟิล์ม SEI เพิ่มขึ้นและอิมพีแดนซ์ของแบตเตอรี่ทั้งหมดเพิ่มขึ้น มันเกี่ยวข้องโดยตรง แม้ว่าจะสัมพันธ์กับการสูญเสียลิเธียมไอออนที่ทำงานอยู่ ขีดจำกัดบนของแรงดันไฟฟ้าในการชาร์จก็ไม่มีผลที่ชัดเจนต่อความล้มเหลวของแบตเตอรี่ ขีดจำกัดบนของแรงดันการชาร์จที่ต่ำหรือสูงเกินไปจะเพิ่มอิมพีแดนซ์อินเทอร์เฟซของอิเล็กโทรด LiFePO4: ค่าต่ำสุด แรงดันไฟฟ้าจำกัดจะทำงานได้ไม่ดี ฟิล์มทู่เกิดขึ้นบนพื้น และขีดจำกัดแรงดันไฟฟ้าบนที่สูงเกินไปจะทำให้อิเล็กโทรไลต์สลายตัวด้วยปฏิกิริยาออกซิเดชัน มันจะสร้างผลิตภัณฑ์ที่มีค่าการนำไฟฟ้าต่ำบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด LiFePO4

ความสามารถในการคายประจุของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 จะลดลงอย่างรวดเร็วเมื่ออุณหภูมิลดลง สาเหตุหลักมาจากการนำไอออนที่ลดลงและการเพิ่มอิมพีแดนซ์ของอินเทอร์เฟซ Li ศึกษา LiFePO4 แคโทดและแอโนดกราไฟต์แยกกัน และพบว่าปัจจัยควบคุมหลักที่จำกัดประสิทธิภาพการทำงานของแอโนดและแอโนดที่อุณหภูมิต่ำแตกต่างกัน การลดลงของการนำไอออนของ LiFePO4 แคโทดมีความสำคัญ และการเพิ่มความต้านทานอินเทอร์เฟซของแอโนดกราไฟท์เป็นสาเหตุหลัก

ระหว่างการใช้งาน การเสื่อมสภาพของอิเล็กโทรด LiFePO4 และขั้วบวกกราไฟท์ และการเติบโตอย่างต่อเนื่องของฟิล์ม SEI จะทำให้แบตเตอรี่ขัดข้องในองศาที่แตกต่างกัน นอกจากนี้ นอกเหนือจากปัจจัยที่ควบคุมไม่ได้ เช่น สภาพถนนและอุณหภูมิแวดล้อมแล้ว การใช้แบตเตอรี่เป็นประจำก็เป็นสิ่งจำเป็นเช่นกัน ซึ่งรวมถึงแรงดันไฟฟ้าในการชาร์จที่เหมาะสม ความลึกของการปล่อยประจุที่เหมาะสม เป็นต้น

4. ความล้มเหลวระหว่างการชาร์จและการคายประจุ

แบตเตอรี่มักจะถูกชาร์จมากเกินไปอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ระหว่างการใช้งาน มีการคายประจุมากเกินไปน้อยลง ความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างการชาร์จไฟเกินหรือคายประจุมากเกินไปมีแนวโน้มที่จะสะสมอยู่ภายในแบตเตอรี่ ทำให้อุณหภูมิของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นอีก ส่งผลต่ออายุการใช้งานของแบตเตอรี่และเพิ่มความเป็นไปได้ในการเกิดไฟไหม้หรือการระเบิดของพายุ แม้ภายใต้สภาวะการชาร์จและการคายประจุตามปกติ เมื่อจำนวนรอบเพิ่มขึ้น ความจุที่ไม่สอดคล้องกันของเซลล์เดียวในระบบแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้น แบตเตอรี่ที่มีความจุต่ำสุดจะเข้าสู่กระบวนการชาร์จและคายประจุมากเกินไป

แม้ว่า LiFePO4 จะมีความคงตัวทางความร้อนได้ดีที่สุดเมื่อเทียบกับวัสดุอิเล็กโทรดขั้วบวกอื่น ๆ ภายใต้สภาวะการชาร์จที่แตกต่างกัน แต่การชาร์จไฟเกินอาจทำให้เกิดความเสี่ยงที่ไม่ปลอดภัยในการใช้แบตเตอรี่ LiFePO4 ในสภาวะที่มีประจุมากเกินไป ตัวทำละลายในอิเล็กโทรไลต์อินทรีย์มีแนวโน้มที่จะสลายตัวจากการออกซิเดชัน ในบรรดาตัวทำละลายอินทรีย์ที่ใช้กันทั่วไป เอทิลีนคาร์บอเนต (EC) จะได้รับการสลายตัวออกซิเดชันบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดบวก เนื่องจากศักย์ไฟฟ้าแทรกลิเธียม (เทียบกับศักย์ลิเธียม) ของอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบนั้นตื้น การตกตะกอนของลิเธียมจึงมีโอกาสสูงในอิเล็กโทรดกราไฟท์เชิงลบ

สาเหตุหลักประการหนึ่งที่ทำให้แบตเตอรี่ขัดข้องภายใต้สภาวะที่ชาร์จไฟเกินคือ การลัดวงจรภายในที่เกิดจากกิ่งคริสตัลลิเธียมที่เจาะไดอะแฟรม ลูและคณะ วิเคราะห์กลไกความล้มเหลวของการชุบลิเธียมบนพื้นผิวอิเล็กโทรดที่เป็นปฏิปักษ์กับกราไฟท์ที่เกิดจากการคิดราคาแพงเกินไป ผลการวิจัยพบว่าโครงสร้างโดยรวมของอิเล็กโทรดกราไฟท์ลบไม่มีการเปลี่ยนแปลง แต่มีกิ่งผลึกลิเธียมและฟิล์มพื้นผิว ปฏิกิริยาของลิเธียมและอิเล็กโทรไลต์ทำให้ฟิล์มพื้นผิวเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง ซึ่งกินลิเธียมที่ใช้งานมากขึ้นและทำให้ลิเธียมกระจายไปเป็นกราไฟท์ อิเล็กโทรดลบจะซับซ้อนมากขึ้น ซึ่งจะส่งเสริมการสะสมลิเธียมบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบ ส่งผลให้ความจุและประสิทธิภาพของคูลอมบิกลดลงอีก

นอกจากนี้ สิ่งเจือปนที่เป็นโลหะ (โดยเฉพาะ Fe) ถือเป็นหนึ่งในสาเหตุหลักของความล้มเหลวในการชาร์จแบตเตอรี่มากเกินไป Xu และคณะ ศึกษากลไกความล้มเหลวของแบตเตอรี่ LiFePO4 อย่างเป็นระบบภายใต้สภาวะการชาร์จไฟเกิน ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่ารีดอกซ์ของ Fe ระหว่างวงจรการประจุมากเกินไป/การคายประจุเป็นไปได้ในทางทฤษฎี และกลไกของปฏิกิริยาจะได้รับ เมื่อเกิดการโอเวอร์ชาร์จ Fe จะถูกออกซิไดซ์เป็น Fe2+ ก่อน Fe2+ จะเสื่อมสภาพต่อไปเป็น Fe3+ จากนั้น Fe2+ และ Fe3+ จะถูกลบออกจากอิเล็กโทรดบวก ด้านหนึ่งกระจายไปยังด้านอิเล็กโทรดลบ ในที่สุด Fe3+ จะลดลงเหลือ Fe2+ และ Fe2+ จะลดลงอีกเพื่อสร้าง Fe เมื่อวงจรการคายประจุเกิน/การคายประจุ กิ่งผลึก Fe จะเริ่มที่ขั้วบวกและขั้วลบพร้อมๆ กัน เจาะตัวคั่นเพื่อสร้างสะพาน Fe ส่งผลให้แบตเตอรี่ไมโครไฟฟ้าลัดวงจร ปรากฏการณ์ที่เห็นได้ชัดที่มาพร้อมกับไมโครลัดวงจรของแบตเตอรี่เป็นแบบต่อเนื่อง อุณหภูมิเพิ่มขึ้นหลังจากการชาร์จไฟเกิน

ในระหว่างการชาร์จมากเกินไป ศักยภาพของขั้วลบจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ศักยภาพที่เพิ่มขึ้นจะทำลายฟิล์ม SEI บนพื้นผิวของขั้วลบ (ส่วนที่อุดมไปด้วยสารประกอบอนินทรีย์ในฟิล์ม SEI มีแนวโน้มที่จะถูกออกซิไดซ์มากกว่า) ซึ่งจะทำให้อิเล็กโทรไลต์สลายตัวเพิ่มเติม ส่งผลให้สูญเสียความจุ ที่สำคัญกว่านั้นฟอยล์ Cu ของตัวเก็บประจุกระแสลบจะถูกออกซิไดซ์ ในฟิล์ม SEI ของอิเล็กโทรดลบ Yang et al. ตรวจพบ Cu2O ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันของฟอยล์ Cu ซึ่งจะเพิ่มความต้านทานภายในของแบตเตอรี่และทำให้สูญเสียความจุของพายุ

เขาและคณะ ศึกษากระบวนการคายประจุเกินของแบตเตอรี่พลังงาน LiFePO4 อย่างละเอียด ผลการวิจัยพบว่าฟอยล์ Cu+ ของตัวเก็บประจุกระแสลบสามารถออกซิไดซ์เป็น Cu+ ในระหว่างการคายประจุมากเกินไป และ Cu+ จะถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็น Cu2+ หลังจากนั้นจะกระจายไปยังอิเล็กโทรดบวก ปฏิกิริยารีดักชันอาจเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดบวก ด้วยวิธีนี้ มันจะสร้างกิ่งก้านคริสตัลที่ด้านอิเล็กโทรดบวก เจาะตัวคั่น และทำให้ไมโครไฟฟ้าลัดวงจรภายในแบตเตอรี่ นอกจากนี้ เนื่องจากการคายประจุมากเกินไป อุณหภูมิของแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง

การชาร์จแบตเตอรี่ LiFePO4 มากเกินไปอาจทำให้เกิดการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ออกซิเดชัน วิวัฒนาการของลิเธียม และการก่อตัวของกิ่งคริสตัล Fe การปล่อยมากเกินไปอาจทำให้เกิดความเสียหาย SEI ส่งผลให้ความจุลดลง Cu ฟอยล์ออกซิเดชันและแม้กระทั่งลักษณะกิ่งผลึก Cu

5. ความล้มเหลวอื่น ๆ

เนื่องจากค่าการนำไฟฟ้าต่ำของ LiFePO4 สัณฐานวิทยาและขนาดของวัสดุเองและผลกระทบของสารนำไฟฟ้าและสารยึดเกาะจึงปรากฏให้เห็นได้ง่าย Gaberscek และคณะ กล่าวถึงปัจจัยสองประการที่ขัดแย้งกันของขนาดและการเคลือบคาร์บอน และพบว่าอิมพีแดนซ์อิเล็กโทรดของ LiFePO4 สัมพันธ์กับขนาดอนุภาคเฉลี่ยเท่านั้น ข้อบกพร่องในการต่อต้านไซต์ใน LiFePO4 (ไซต์ Fe ตรงบริเวณ Li) จะมีผลกระทบเฉพาะต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่: เนื่องจากการส่งลิเธียมไอออนภายใน LiFePO4 เป็นมิติเดียว ข้อบกพร่องนี้จะขัดขวางการสื่อสารของลิเธียมไอออน เนื่องจากการแนะนำของสถานะความจุสูง เนื่องจากการผลักไฟฟ้าสถิตเพิ่มเติม ข้อบกพร่องนี้ยังสามารถทำให้เกิดความไม่แน่นอนของโครงสร้าง LiFePO4

อนุภาคขนาดใหญ่ของ LiFePO4 ไม่สามารถพอใจได้อย่างเต็มที่เมื่อสิ้นสุดการชาร์จ LiFePO4 ที่มีโครงสร้างนาโนสามารถลดข้อบกพร่องในการผกผัน แต่พลังงานพื้นผิวที่สูงจะทำให้เกิดการคายประจุเอง PVDF เป็นสารยึดเกาะที่ใช้กันมากที่สุดในปัจจุบัน ซึ่งมีข้อเสีย เช่น ปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง การละลายในอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่ใช่น้ำ และความยืดหยุ่นไม่เพียงพอ มีผลกระทบเฉพาะต่อการสูญเสียกำลังการผลิตและอายุการใช้งานของ LiFePO4 นอกจากนี้ ตัวเก็บประจุปัจจุบัน ไดอะแฟรม องค์ประกอบอิเล็กโทรไลต์ กระบวนการผลิต ปัจจัยมนุษย์ การสั่นสะเทือนภายนอก แรงกระแทก ฯลฯ จะส่งผลต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ในองศาที่แตกต่างกัน

อ้างอิง: Miao Meng et al. "ความคืบหน้าการวิจัยความล้มเหลวของแบตเตอรี่พลังงานลิเธียมไอรอนฟอสเฟต"